陳志釗，劉華夏，周侃（清遠市普塞呋磷化學(xué)有限公司）
摘 要
本文以聯(lián)枯體系（選用NitrophorTM FR1000）、耐溫型體系（NitrophorTMFR2000）作為評估對象，分別用于高光聚丙烯材料當中。實驗結(jié)果表明當阻燃劑添加量為2.5%時可以滿足UL94 V-2的標準，測試分析其力學(xué)性能差異，并著重研究了兩種阻燃劑做成的阻燃聚丙烯的霧化性能，實驗結(jié)果顯示NitrophorTM FR2000綜合性能最優(yōu)。
關(guān)鍵詞
聚丙烯，阻燃劑，UL94 V-2，高光
前 言
聚丙烯材料是日常生活中最常用的通用塑料之一，具有優(yōu)良的機械性能和良好的絕緣性能，密度小等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電子電器等領(lǐng)域，然而聚丙烯材料的氧指數(shù)只有18%左右，屬于易燃物質(zhì)，燃燒時釋放大量的熱量及煙霧，因此對對聚丙烯材料進行阻燃改性，是改善其燃燒性能的最重要的手段。
近年來，隨著國民生活水平的提高，智能馬桶在市面上流行，其具有加熱照明，清洗，自清潔等功能，越來越受到人民的青睞。市面上智能馬桶的圈座部件，一般是采用聚丙烯材料制成，材料性能要求具備阻燃達到UL94 V-2級別，還對其導(dǎo)熱，高光等性能有一定的要求。
市售的UL94 V-2級聚丙烯用阻燃劑主要包括溴銻體系[1]和自由基引發(fā)劑滴落阻燃體系[2,3]：溴銻體系用于高光聚丙烯材料，一般選用析出較少的TBC復(fù)配三氧化二銻制得，添加份數(shù)較多，一般有8%左右的添加量可達到UL94 V-2阻燃級別。2020年9月3日，歐盟委員會發(fā)布塑料法規(guī)EU10/2011的最新修訂指令（EU）2020/1245。法規(guī)將于20天后生效。其中最重要的一條是“三氧化二銻遷移限制適用于所有三氧化二銻來源，而不僅僅是作為添加劑的用途”，所以對三氧化二銻的限制，影響了溴銻體系的前景，因此本文不以溴銻體系為主要研究對象。
自由基引發(fā)劑滴落阻燃體系最常見的是聯(lián)枯體系，其阻燃劑成分通常是采用聯(lián)枯（2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷）、次磷酸鋁和三聚氰胺氫溴酸鹽進行復(fù)配，整體阻燃劑添加量大約2-3%可達到UL94 V-2阻燃級別，其具有添加量少，阻燃效率高等優(yōu)點。
圖1 聯(lián)枯（2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷）的化學(xué)結(jié)構(gòu)
市面上還有對聯(lián)枯體系進行升級改造的阻燃劑，本文稱為耐溫體系，針對聯(lián)枯體系中的聯(lián)枯分解溫度較低（圖2所示聯(lián)枯的TGA 1%分解溫度大約120℃左右），更換為分解溫度更高的自由基引發(fā)劑，復(fù)配次磷酸鋁及三聚氰胺氫溴酸鹽，組成分解溫度更高的自由基引發(fā)劑滴落阻燃體系，其添加量與聯(lián)枯體系比較接近，大約2-3%添加量可達到UL94 V-2阻燃級別。
圖2 聯(lián)枯的TGA譜圖（條件10mg，升溫速度10℃/min，300℃）
本文所選用了兩種阻燃體系，考察其在典型高光阻燃聚丙烯配方中的綜合表現(xiàn)：一、所選的聯(lián)枯體系為清遠市普塞呋磷化學(xué)有限公司產(chǎn)品NitrophorTM FR1000；二、所選的耐溫體系產(chǎn)品為清遠市普塞呋磷化學(xué)有限公司產(chǎn)品NitrophorTM FR2000（非聯(lián)枯，非聚聯(lián)枯體系）。在典型配方下作對比，對其阻燃性能及其它性能作對比。
1 實驗部分
1.1 主要原料
聚丙烯低鹵環(huán)保阻燃劑（NitrophorTM FR1000）：清遠市普塞呋磷化學(xué)有限公司；聚丙烯低鹵環(huán)保阻燃劑（NitrophorTM FR2000）：清遠市普塞呋磷化學(xué)有限公司；均聚聚丙烯（Z30S）：茂名石化，熔指28gg/10min；EBS：日本花王；1010：三豐化工；168：三豐化工；黑種：卡博特。
1.2主要儀器及設(shè)備
雙螺桿擠出機：SK-36型，南京科亞化工成套裝備有限公司；塑料注塑成型機：海石HS-1200；萬能試驗機：CMT4204，深圳新三思材料測試有限公司；熔體流動速率測定儀：XRL-400A，承德精密試驗機有限公司；懸臂梁沖擊試驗機：ZBC-25B，深圳新三思材料測試有限公司；垂直燃燒測定儀：公司自制；霧化儀：Horizon FTS，桂寧(上海)實驗器材有限公司。
1.3 實驗步驟
1.3.1 樣品制備
將實驗所用PP以90℃條件干燥3h。
將干燥后的PP、阻燃劑及各種助劑根據(jù)配方攪拌均勻混合后，加入到雙螺桿擠出機中擠出，造粒，干燥。根據(jù)測試內(nèi)容不同，注塑制成各種標準樣條。
1.3.2 實驗配方
1.3.3 性能測試
按ASTM D792塑料密度和相對密度試驗方法進行密度測試；
按ASTM D638塑料拉伸性能的測試方法進行拉伸性能測試；
按ASTM D790未增強和增強塑料及電絕緣材料彎曲性的標準試驗方法進行彎曲性能測試；
按ASTM D256塑料沖擊試驗方法進行懸臂梁缺口沖擊強度（Izod）測試；
按ASTM D1238熱塑性塑料熔體流動速率的標準測試方法進行熔融指數(shù)的測試；
按UL94標準進行垂直燃燒測試；
按DIN 75201:2011-B進行霧化測試；
2 結(jié)果與討論
2.1 兩種阻燃高光聚丙烯材料的性能測試
2.2 兩種阻燃高光聚丙烯材料的霧化性能情況
圖3 NitrophorTMFR1000霧化實驗后鋁箔表面
圖4 NitrophorTMFR2000霧化實驗后鋁箔表面
由表3實驗數(shù)據(jù)可知，聯(lián)枯體系NitrophorTM FR1000經(jīng)霧化實驗后相比耐溫體系NitrophorTMFR2000體系霧化析出嚴重，表明NitrophorTM FR2000阻燃劑用于聚丙烯制品擁有優(yōu)良的穩(wěn)定性，耐析出性能優(yōu)異。
霧化測試是指在一定外部光熱條件下，從材料內(nèi)部設(shè)備上揮發(fā)出的物質(zhì)和汽化出的物質(zhì)在玻璃板上形成的冷凝現(xiàn)象，經(jīng)常被用在汽車標準中，本實驗用此方法來驗證UL94 V-2體系用于阻燃高光聚丙烯中是否存在析出想象，進一步表征其在加工過程可能遇到的系出問題。從機理上看，最重要的是兩種阻燃劑的分解溫度上，從圖5可以看出，由于NitrophorTM FR1000的分解溫度要低于NitrophorTMFR2000。兩個樣品高溫改性及注塑加工，溫度條件在170-200℃左右，另外在霧化過程中，長時間處于100℃條件下，這兩個過程中，NitrophorTM FR1000中含有的聯(lián)枯都發(fā)生分解，變成低分子物質(zhì)包裹在高分子內(nèi)部，當經(jīng)過霧化測試，高溫分解出來的小分子物質(zhì)就會冷凝在玻璃板上。
圖5 兩種阻燃劑的熱分解TGA譜圖（條件10mg，升溫速度10℃/min，700℃）
3 結(jié)論
（1）聚丙烯低鹵環(huán)保阻燃劑NitrophorTMFR1000以及NitrophorTM FR2000在阻燃高光聚丙烯材料中，都可以滿足材料UL94V-2的阻燃要求；
（2）由于分解溫度更高，耐溫性能更好，聚丙烯低鹵環(huán)保阻燃劑NitrophorTM FR2000應(yīng)用在阻燃高光聚丙烯材料后，其霧化性能數(shù)據(jù)優(yōu)于NitrophorTM FR1000，因此前者具有更優(yōu)的應(yīng)用效果。
REFERENCES
[1] J. Kaspersmaa,C. Doumena, S. Munrob, A. Prinsa. Fire retardant mechanism of aliphatic brominecompounds in polystyrene and polypropylene[J]. Polym. Degrad. Stab. 2002,77,325–331;
[2]G. Bertelli, G.Camino, L. Costa & R. Locatelli. Fire Retardant Systems Based on MelamineHydrobromide: Part I--Fire Retardant Behaviour[J]. Polym. Degrad. Stab. 1987,18, 225-236;
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Hydrobromide: Part2 Overall Thermal Degradation [J]. Polym.Degrad. Stab.1987, 18, 307-319;
Comparison of two types of flame retardants used in highgloss flame retardanted polypropylene
Zhizhao Chen, Huaxia Liu, Kan Zhou
Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Company Limited
Abstract In this paper, Weuse two types of flame retardants in high gloss polypropylene, Dicumyl typing(NitrophorTMFR1000 from Presafer) and anti-aging typing(NitrophorTM FR2000 fromPresafer). The experimental results show that they can meet the standard ofUL94 V-2 when the additions are 2.5%, and the mechanical properties are alsotested. We focus on the atomization performance of the two high gloss flameretardanted polypropylenes, and found that anti-aging typing(NitrophorTMFR2000 from Presafer) has the best performance
Key words polypropylene, flameretardant, UL94 V-2, high gloss
